最近，中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心研究員劉洪陽團隊與北京大學教授馬丁、清華大學教授李雋、南方科技大學教授王陽剛、中國科學院大學教授周武、香港科技大學教授王寧等團隊合作，通過精準構(gòu)筑亞納米尺度原子級分散Pd、Pt金屬團簇催化材料，實現(xiàn)有機載氫分子高效制氫，《美國化學學會雜志》 (Journal of the American Chemical Society) 與《自然-催化》 (Nature Catalysis) 分別發(fā)表該項研究成果。
氫氣具有能量密度高及經(jīng)濟環(huán)保的優(yōu)點，但氫氣的存儲和運輸是阻礙氫能規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。利用液態(tài)有機儲氫介質(zhì)（LOHC），例如環(huán)己烷、十二氫咔唑等脫氫反應(yīng)可以制氫，結(jié)合其反向加氫反應(yīng)，可實現(xiàn)氫氣的可逆儲放和高效輸運。由于LOHC脫氫過程的活性催化組分主要是貴金屬催化材料，因此通過最大限度提高貴金屬利用率來增強其催化性能具有重要的科學意義和工業(yè)應(yīng)用價值。
研究團隊在富缺陷石墨烯包覆的納米金剛載體（ND@G）載體表面，精準構(gòu)建孤立的原子級分散鉑單原子（Pt1）、不同尺寸的全暴露鉑團簇（Ptn）以及傳統(tǒng)的鉑納米顆粒（Ptp）。在環(huán)己烷脫氫制氫反應(yīng)中，盡管Pt1具有最高的金屬原子利用效率，但即使在553 K下仍然沒有活性。相比之下，亞納米尺度全暴露Ptn團簇和Ptp納米顆粒催化材料均能催化這一脫氫反應(yīng)發(fā)生，但較大的Pt納米顆粒活性較低，而亞納米尺度完全暴露的Ptn團簇催化材料（平均Pt–Pt配位數(shù)約為2–3）顯示出最佳的催化脫氫性能。結(jié)合實驗結(jié)果與理論計算，研究發(fā)現(xiàn)Pt催化材料的活性差異主要來自C-H鍵活化過程中有限但連續(xù)的多位點集團效應(yīng)（圖1）。
基于上述研究工作，研究團隊發(fā)現(xiàn)在十二氫咔唑脫氫制氫反應(yīng)中，亞納米尺度全暴露Pdn團簇催化材料亦表現(xiàn)出優(yōu)異的脫氫制氫性能。此外，基于不同Pd物種對CO吸附模式的差異性，研究通過紅外光譜對不同催化劑表面Pd的分散狀態(tài)進行了定量描繪，估計出不同結(jié)構(gòu)Pd物種在催化劑中的比例，并結(jié)合X射線吸收譜分析結(jié)果，建立不同尺度Pd物種的平均配位數(shù)與本征活性TOF之間的構(gòu)效關(guān)系，結(jié)果表明高活性亞納米尺度Pdn 金屬團簇具有有利于活化反應(yīng)物分子的金屬集團位點以及抑制產(chǎn)物強吸附行為的特點（圖2）。上述發(fā)現(xiàn)為設(shè)計新一代亞納米尺度高效制氫金屬催化材料提供了科學依據(jù)和理論指導。
劉洪陽研究團隊將亞納米尺度金屬催化材料的設(shè)計理論用于指導實際工業(yè)催化劑的生產(chǎn)，開發(fā)出二硝基甲苯加氫低含量鈀基催化劑，2021年在中化集團滄州大化12萬噸催化加氫工藝中實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用（圖3），助力企業(yè)降低生產(chǎn)成本、低碳減排。
研究工作得到科技部重點研發(fā)計劃，國家自然科學基金委重大研究計劃、企業(yè)聯(lián)合基金重點項目、國際合作中港聯(lián)合基金，遼寧省興遼英才計劃，中科院建制化科研項目，中國博士后面上基金等的支持。
論文鏈接：1、2
圖1.亞納米尺度全暴露Ptn金屬團簇催化材料實現(xiàn)環(huán)己烷高效脫氫制氫（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8, 3535–3542，封面）
圖2.亞納米尺度全暴露Pdn金屬團簇催化材料，兼具高金屬利用率和適當?shù)慕饘傩哉故境鰞?yōu)異的十二氫咔唑脫氫制氫活性。（Nat. Catal. doi: 10.1038/s41929-022-00769-4）
圖3.亞納米尺度鈀基金屬催化劑在12萬噸催化加氫工藝中實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用
（來源：金屬研究所）