氫能具有可持續(xù)性、高燃燒熱、無污染等優(yōu)點(diǎn)，是具有潛力的綠色能源，尋找高效率且長時(shí)間穩(wěn)定的催化劑和探究電解水過程中基本的催化機(jī)制成為實(shí)現(xiàn)大規(guī)模電解水氫能商業(yè)應(yīng)用的重要研究方向。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)ABO3鈣鈦礦氧化物具有良好的電化學(xué)活性，特別是其衍生結(jié)構(gòu)A位有序四重鈣鈦礦AA'3B4O12在電解水中催化性能顯著增強(qiáng)，并且該結(jié)構(gòu)為減少貴金屬含量提供了有效方案。AA'3B4O12中A'、B位均容納過渡金屬離子，具有兩個(gè)可能的催化活性位點(diǎn)，并且位點(diǎn)間的特殊鍵合方式可能會(huì)協(xié)作加強(qiáng)材料的催化性能。然而，此類材料的催化機(jī)理缺乏深入研究。
近期，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心磁學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員龍有文團(tuán)隊(duì)，利用高溫高壓技術(shù)制備了CaCu3Ir4O12四重鈣鈦礦氧化物，發(fā)現(xiàn)該材料具有優(yōu)越的電催化活性和穩(wěn)定性，揭示了A'-B位協(xié)作效應(yīng)增強(qiáng)催化活性的機(jī)理。該工作發(fā)現(xiàn)了高效的電解水催化材料，并探討了四重鈣鈦礦氧化物催化電解水的物理機(jī)制，為設(shè)計(jì)并制備新型高效催化材料提供了新思路。
相比簡(jiǎn)單ABO3鈣鈦礦，化學(xué)式為AA'3B4O12的A位有序四重鈣鈦礦具有嚴(yán)重傾斜的B-O-B鍵角（約140°），且A'位也被過渡金屬離子占據(jù)，并與B位形成110°左右的A'-O-B鍵合，因而使得A'、B位均可對(duì)材料物理性質(zhì)產(chǎn)生重要影響?？蒲腥藛T利用高壓高溫方法制備了高質(zhì)量A位有序四重鈣鈦礦氧化物CaCu3Ir4O12，并詳細(xì)表征了其電催化性能。實(shí)驗(yàn)表明，在堿性溶液析氧反應(yīng)（OER）中，當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)的過電位為1.482 V vs. RHE，塔菲爾斜率達(dá)到47 mV/dec，并且在實(shí)驗(yàn)測(cè)試的40小時(shí)內(nèi)性能基本保持恒定，證實(shí)CaCu3Ir4O12在銥基氧化物材料中具有最佳的催化性能。為了進(jìn)一步探究催化活性位點(diǎn)，科研人員通過原位X光吸收譜實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長或電位的提升，Ir價(jià)態(tài)由最初+4價(jià)逐漸演化為+5價(jià)，表明B位Ir離子是直接的催化活性位點(diǎn)。相反，A'位Cu2+離子的化合價(jià)態(tài)在催化過程中保持不變，表明該位置不是直接的活性位點(diǎn)。盡管CaCu3Ir4O12中只有B位Ir離子是直接活性位點(diǎn)，但與CaIrO3、La2CuIrO6、Sr2FeIrO6及其他Ir基鈣鈦礦材料相比，CaCu3Ir4O12的催化性能顯著提升，第一性原理計(jì)算也表明，只有在考慮A'位Cu離子的貢獻(xiàn)后化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘才會(huì)有大幅下降。分析晶體場(chǎng)效應(yīng)后的能級(jí)劈裂和Cu-O-Ir的特殊鍵角后發(fā)現(xiàn)，在形成接近90°鍵角時(shí)，Ir t2g和Cu eg間可以實(shí)現(xiàn)更大的軌道雜化和交疊，形成較強(qiáng)的Cu-O-Ir共價(jià)網(wǎng)絡(luò)。正是因?yàn)樵搹?qiáng)雜化的A'-B位間共價(jià)鍵合極有利于催化反應(yīng)過程中催化劑內(nèi)部及催化劑與吸附體之間的電荷傳輸，從而使得CaCu3Ir4O12表現(xiàn)出急劇增強(qiáng)的電催化活性。這種A'-B位間協(xié)作加強(qiáng)的催化性能在簡(jiǎn)單鈣鈦礦及B位有序雙鈣鈦礦中較難實(shí)現(xiàn)，因此CaCu3Ir4O12在催化機(jī)理上提供了新的協(xié)作機(jī)制，即不直接參與催化反應(yīng)的非活性位點(diǎn)也可以通過調(diào)節(jié)材料中晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的方式對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生顯著影響，為新型高性能催化材料的設(shè)計(jì)制備打開了新思路。、
相關(guān)研究成果發(fā)表在Chemistry of Materials上，并被選為期刊封面論文。研究工作獲得中科院上海應(yīng)用物理研究所、德國馬普研究所科研人員的密切合作，得到國家自然科學(xué)基金委員會(huì)、科技部、中科院等的支持。
圖1.該工作被Chemistry of Materials選為封面論文
圖2.CaCu3Ir4O12的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)
圖3.CaCu3Ir4O12優(yōu)越的電解水催化活性
圖4.CaCu3Ir4O12的原位X光吸收譜
（來源：物理研究所）